532 - Total do ICMS difere do somatório dos itens
Causa:
Quando for emitida uma NF-e (modelo 55) ou NFC-e (modelo 65) com o Total do ICMS da NF-e (Campo: total / ICMSTot / vICMS - ID: W04) diferente do somatório do Valor do ICMS (Campo: vICMS - ID: N21) de cada item, será retornado a rejeição "532 - Total do ICMS difere do somatório dos itens".
Exemplo:
Foi emitida uma NF-e / NFC-e com dois itens informados, cada um com o Valor do ICMS calculado em R$ 1,07 e foi informado no Total do ICMS o valor de R$ 2.10. Sendo o valor correto dessa soma R$ 2,14, a NF-e / NFC-e será rejeitada pelo motivo 532.
Regra de validação da SEFAZ:

Como resolver:
Deve-se verificar e refazer o somatório do Valor do ICMS de cada item e corrigir o Valor do ICMS informado nos Totais da NF-e.
Há uma tolerância para mais ou para menos de R$ 0,01 de diferença do valor calculado sem aproximações.
Referências:
Manual de Orientação ao Contribuinte v. 6.00:
https://www.nfe.fazenda.gov.br/portal/exibirArquivo.aspx?conteudo=nebWFce4X9o=